Ramanova spektroskopie

Ramanův jev je nepružný rozptyl světla na částicích (molekulách a atomech), při kterém částice přejdou do některého z kvantových stavů předáním kvanta energie. Ramanova spektroskopie představuje velmi efektivní a nedestruktivní techniku, která poskytuje informace o vibračních a rotačních přechodech v molekulách. Nachází uplatnění v mnoha aplikacích, včetně základního výzkumu, rutinního řízení procesů a identifikace materiálů.

Molekula nejprve absorbuje foton budícího záření (je excitována z počátečního stavu do virtuálního energetického stavu). Při relaxaci pak molekula emituje foton a dostane se do koncového (vibračního nebo rotačního) stavu, který není totožný s počátečním energetickým stavem molekuly. Energetický rozdíl mezi počátečním a koncovým stavem vede k posunu frekvence emitovaných fotonů dále od excitační frekvence.

Pokud koncovému vibračnímu stavu přísluší vyšší (resp. nižší) hodnota energie než počátečnímu stavu, pak emitovaný foton bude posunut směrem k nižším (resp. vyšším) frekvencím. Spektrum Ramanova rozptylu se tedy skládá z dvojic čar, které jsou symetricky rozloženy vůči čáře elasticky rozptýleného záření o frekvenci ω0 (viz obrázek). Oblast nižších frekvencí se nazývá Stokesovou, a oblast vyšších frekvencí anti-Stokesovou větví Ramanova spektra. V praxi se zpravidla měří spektrum Stokesovy větve Ramanova spektra, jelikož má podstatně vyšší intenzitu.

Spektrum Ramanova rozptylu látky je v intenzitě velmi slabé, což je pro mnohá měření velmi nepříjemné. To je jedním z důvodů, proč se stále větší obliby těší speciální metody Ramanovy spektroskopie, které dokáží překonat některá omezení standardního Ramanova jevu. Pokud vlnová délka použitého excitačního laseru odpovídá energii potřebné k přechodu elektronu v molekule zkoumané látky na vyšší energetickou hladinu, může dojít k rezonančnímu zesílení Ramanova jevu o 2 až 4 řády. Každému typu vazby molekuly odpovídá jiná vlnová délka. Hovoříme pak o selektivním rezonančním Ramanově jevu.

Pod pojmem povrchem zesílený Ramanův rozptyl (Surface–Enhanced Raman Scattering, SERS) se rozumí výrazné zesílení Ramanova rozptylu v důsledku interakce viditelného záření s nanostrukturami plasmonických kovů a s molekulami lokalizovanými na jejich površích. Zkoumané molekuly jsou nejprve absorbovány na vhodném kovovém substrátu. Nejčastěji se používají SERS substráty obsahující zlaté nebo stříbrné nanočástice. K celkovému zesílení intenzity Ramanova rozptylu přispívají dva mechanismy: elektromagnetický jev (rezonanční vybuzení povrchových plasmonů v kovu) a chemický jev (přenos náboje mezi absorbátem a povrchem kovu).